?南京航空航天大學(xué)郭萬林院士團(tuán)隊(duì)：二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的范德華相互作用

?南京航空航天大學(xué)郭萬林院士團(tuán)隊(duì)：二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的范德華相互作用

通過范德華（vdW）相互作用組裝的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)在物理學(xué)和電子學(xué)等領(lǐng)域引起了廣泛的興趣。理解這些異質(zhì)界面上的vdW相互作用對(duì)于這些復(fù)雜的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和操作是至關(guān)重要的。然而，以往的實(shí)驗(yàn)研究主要集中在同質(zhì)石墨晶體的層間相互作用以及石墨烯與基底之間的相互作用。從理論上講，雖然密度泛函理論中已經(jīng)引入了多種vdW方法來研究同質(zhì)vdW晶體之間的相互作用，但這些方法在二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的可靠性仍有待驗(yàn)證。



【成果簡介】



近日，南京航空航天大學(xué)郭萬林院士團(tuán)隊(duì)通過直接測量和異質(zhì)界面間粘附競爭的實(shí)驗(yàn)策略和方法研究了不同范德華異質(zhì)界面上的范德華相互作用強(qiáng)度差異并給出理論模型。通過六方氮化硼（BN）、石墨以及二硫化鉬（MoS2）的接觸分離實(shí)驗(yàn)，從微米尺度表明石墨與二硫化鉬的vdW相互作用強(qiáng)于與氮化硼的vdW相互作用。用穩(wěn)定包覆石墨薄片的原子力顯微鏡探針的定量測量，從納米尺度表明，BN與石墨、MoS2與石墨之間的臨界粘附壓力分別是石墨與石墨之間的0.953倍和1.028倍。結(jié)果與考慮材料介電特性的Lifshitz理論模型的預(yù)測一致，說明材料介電性質(zhì)在異質(zhì)界面vdW相互作用中起著重要作用。這些發(fā)現(xiàn)為二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了更大的自由度，并給出了一種新的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的逐層剝離方法。該成果近日以題為“Probing van der Waals interactions at two-dimensional heterointerfaces”發(fā)表在知名期刊Nature Nanotechnol.上。



【圖文導(dǎo)讀】



圖一：石墨包覆AFM探針研究二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的范德華相互作用



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作者選取石墨、六方BN和MoS2等三種典型具有較大差異電學(xué)性質(zhì)的2D材料，以探測異質(zhì)界面處的vdW相互作用。為簡明起見，主要關(guān)注石墨-BN和石墨-MoS2界面。



（a）石墨(i)、BN(ii)和MoS2(iii，iv)的晶格常數(shù)和表面原子，其中MoS2的頂層和底層硫原子分別用藍(lán)色和黃色表示；



（b）穩(wěn)定包裹薄層石墨片的AFM探針與BN-MoS2/石墨基底實(shí)驗(yàn)接觸示意圖；



（c）分別在BN、MoS2和石墨上測得的典型力-距離曲線。插圖，臨界粘附力的放大視圖；



（d）測量100次的石墨-石墨臨界粘附力（PG/G）的直方圖分布。黑線是高斯擬合，采樣間隔為Δx=0.25nN；



（e）石墨-BN（PBN/G）和石墨-MoS2（PMoS2/G）中測得的臨界粘附力與石墨-石墨（PG/G）中的臨界粘附力之比的直方圖分布。



圖二：BN-石墨-MoS2的接觸分離競爭測試



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在AFM測量中，石墨尖端與基底之間的相對(duì)晶體取向是隨機(jī)的。為了研究結(jié)果是否依賴于堆疊方向，利用微尺度接觸分裂競爭策略來定性比較它們的層間相互作用。



（a）接觸分離競爭測試的示意圖；



（b）不同堆疊取向的BN-石墨-MoS2層的結(jié)果的光學(xué)圖像。比例尺為5μm。



圖三：DFT計(jì)算層間相互作用



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在Perdew-Burke-Ernzernhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)函數(shù)基礎(chǔ)上使用多種范德華修正方法計(jì)算模擬實(shí)驗(yàn)體系。模擬結(jié)果并不符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，說明常用的范德華修正在比較不同異質(zhì)界面范德華作用相對(duì)強(qiáng)弱時(shí)有待改進(jìn)發(fā)展。



（a）計(jì)算得到的石墨烯-BN和石墨烯-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的單位面積結(jié)合能關(guān)于層間距的函數(shù)關(guān)系。曲線（i）多體色散法;（ii）Grimme的DFT+D2，（iii）vdW-DF，（iv）非局部vdW泛函OPT88和（v）Tkatchenko和Scheffler方法。圖中零位移指平衡位置。



（b）石墨烯-BN與石墨烯-MoS2的臨界作用力比值。



圖四：由Lifshitz理論導(dǎo)出的層間作用力



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為理解不同二維異質(zhì)界面上vdW相互作用差異產(chǎn)生的機(jī)制，作者從vdW晶體的介電性質(zhì)出發(fā)，使用Lifshitz理論計(jì)算了層間vdW能量。



（a）Lifshitz理論計(jì)算模型示意圖；



（b）隨機(jī)相位近似方法計(jì)算得體塊vdW晶體的介電函數(shù)虛部;



（c）5nm石墨-5nm BN和5nm石墨-5nm MoS2薄膜異質(zhì)結(jié)單位面積層間力關(guān)于層間位移的函數(shù)；



（d）單層石墨烯-BN和單層石墨烯-MoS2異質(zhì)結(jié)單位面積層間力關(guān)于層間位移的函數(shù)。



圖五：MoS2逐片剝離石墨-BN-石墨異質(zhì)結(jié)構(gòu)



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實(shí)驗(yàn)表明，與BN相比，MoS2更容易吸附石墨；而與石墨相比，MoS2對(duì)BN的吸附更強(qiáng)。基于這些結(jié)果，作者證明可以使用薄片MoS2作為工具將石墨-BN-石墨異質(zhì)結(jié)構(gòu)逐片剝離。



（a）逐片剝離過程示意圖；



（b）原始石墨-BN-石墨疊層（左）的光學(xué)圖像，其頂部石墨首先被移除（中間），然后移除BN薄片（右）。



【小結(jié)】



通過采用石墨穩(wěn)定包覆的AFM探針的力曲線測量和接觸分離競爭實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)地研究了石墨-石墨、石墨-MoS2和石墨-BN界面的vdW相互作用。結(jié)果表明，無論異質(zhì)界面的相對(duì)堆垛方向如何，MoS2對(duì)石墨的吸引力總是大于BN。定量測量表明，PBN/G和PMoS2/G分別為0.953倍和1.028倍的PG/G。目前常用的五種基于DFT的vdW修正(主要作為同質(zhì)界面的基準(zhǔn))無法準(zhǔn)確描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而將材料介電性質(zhì)考慮在內(nèi)的Lifshitz理論可以合理解釋異質(zhì)界面的相互作用力地差異。這些結(jié)果表明，材料的介電性質(zhì)在確定異質(zhì)界面的vdW相互作用中起著重要作用，通過比較石墨-MoS2和石墨-BN異質(zhì)界面的相互作用強(qiáng)度，進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，提出并展示了一種二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的逐片剝離方法，為二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及其應(yīng)用提供了更大的自由度。



文獻(xiàn)鏈接：Probing van der Waals interactions at two-dimensional heterointerfaces(Nature Nanotechnology,2019,DOI:10.1038/s41565-019-0405-2)



【團(tuán)隊(duì)介紹】



郭萬林，博士，教授，中國科學(xué)院院士。現(xiàn)任南京航空航天大學(xué)納米科學(xué)研究所所長，納智能材料器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。長期從事新型功能材料與器件、飛機(jī)結(jié)構(gòu)抗疲勞斷裂設(shè)計(jì)方面的理論難題和關(guān)鍵技術(shù)的研究。建立了低維材料結(jié)構(gòu)力-電-磁-熱耦合的物理力學(xué)理論體系；在宏觀工程環(huán)境中發(fā)現(xiàn)了流-固界面邊界運(yùn)動(dòng)生電、氣流生電和蒸發(fā)生電效應(yīng)，拓展了經(jīng)典動(dòng)電理論，推動(dòng)水伏科學(xué)與技術(shù)的研究。建立了飛機(jī)結(jié)構(gòu)三維疲勞斷裂理論、攻克了飛機(jī)結(jié)構(gòu)三維損傷容限關(guān)鍵技術(shù)。在Nature Nanotech.、Nature Commun.、PRL、Adv.Mater.、JACS、Nano Lett.、JMPS等刊物發(fā)表學(xué)術(shù)論文400多篇，多次被選為封面，被SCI收錄287篇、篇均被引20多次；多年連續(xù)入選愛思唯爾中國高被引學(xué)者榜單。



納米科學(xué)研究所團(tuán)隊(duì)，包括杰青、優(yōu)青、青長，青千、全國優(yōu)博和優(yōu)博提名等優(yōu)秀人才?；诩{尺度多場耦合智能體系理論，建立新概念和學(xué)說體系，提出納智能材料器件的新原理，水伏科技等，發(fā)展面向應(yīng)用的納智能材料器件的制備、性能表征和測控技術(shù)，開拓納米科技在能源、信息，尤其是空天技術(shù)相關(guān)高端領(lǐng)域的應(yīng)用，探索納米科技由基礎(chǔ)研究向工程技術(shù)的跨越途徑。

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